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微反应器系统内偶合反应特点

芳基重氮盐中间体进行保留重氮基的偶联反应可以生成偶氮类化合物，此过程被称为偶合反应，它也是y一种强放热反应。偶合反应在染颜料工业中的应用极为广泛，商业上有1万多种染/颜料，其中50%以上的染/颜料含有偶氮基团（-N=N-），属于偶氮类染/颜料，主要用于纺织、皮革、食品、印刷等行业以及蜡和润滑剂（脂溶性和油溶性染料）的生产过程。根据偶氮基团的数量，偶氮染/颜料可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染/颜料。此外，偶氮化类合物还具有抗肿瘤、抗糖尿病、杀菌等生物医学应用，例如，抗菌药物百浪多息、治疗溃疡性结肠炎的药物柳氮磺胺吡啶、巴柳氮、奥沙拉嗪以及麻醉剂非那吡啶等。1973 年，Heinrich Zollingerd 等人^[1]对偶合反应过程机理以及动力学规律进行了研究，目前研究者们普遍认为偶合反应是 SE₂反应机理。

大部分的偶合反应是非碱催化的，动力学表现为二级反应过程，其反应速率只与芳基重氮盐与偶合组分的浓度一次方有关，与碱浓度无关，如下式1所示。而对于碱催化过程，反应速率与碱的浓度相关。如式2所示，对于典型碱催化反应，反应速率与碱浓度的一次方相关。而对于介于非碱催化和典型碱催化之间的偶合反应，如下式3所示，反应速率与碱浓度的分数幂次方（x）相关：

芳基重氮盐可以与酚、萘酚、胺或具有活性亚甲基的烯醇化合物发生偶合反应。其中，混合效果、反应温度和 pH 值调控是影响反应效果的关键变量。由于偶合反应的反应物之一是不稳定的重氮盐中间体，且反应温度每升高10 ℃，偶合反应速率提高 2~2.4 倍，而重氮盐的热分解速率提高 3.1~5.3 倍，且偶合反应是放热反应，所以在传统的间歇合成工艺中，反应一般需要在较低的温度（0~5 ℃）下进行。

反应过程 pH 的精确调控对偶合反应来说也很重要，重氮盐中间体与酚类和萘酚偶合反应的 pH 范围为 7~9，与胺类反应的 pH 范围为 4~7。而对于部分双偶氮染料，第一步偶合反应需要在酸性介质中进行，而第二步偶合反应需要在碱性介质中进行，此过程想要得到较高收率的双偶氮染料产品，需要对两步反应的 pH 进行精确调控。对于一些非水溶性的偶氮颜料的合成过程，混合效果对偶合反应效果影响也比较大，较差的混合效果会导致溶解度较低的偶合组分析出，从而被颜料颗粒包覆在内部，导致产品纯度的下降，颗粒粒径的增大及粒度分布变宽，从而会导致颜料产品一些性质的明显下降，比如着色强度及透明度等。

传统的间歇或半间歇工艺过程中芳基重氮盐中间体的累积也会产生安全方面的问题。此外，染颜料工业也是污染最严重的行业之一，这是由于间歇工艺反应周期长，生产技术落后，在不改变原有工艺的情况下增加生产能力，会导致过度使用反应物和溶剂。根据苯胺的极性不同，每公斤染颜料产品的废水产生量约为 50~700 L，生物和化学需氧量（BOD 和 COD）值都较高。偶氮染颜料工业产生的空气污染物也比较多，主要包括挥发性有机化合物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、氯化氢（HCl）和硫氧化物（SOx）等。为了解决上述传统生产工艺下偶氮染/ 颜料生产过程的高危险性，高污染性以及生产效率低等问题，微反应器连续流工艺及装备作为安全、绿色、高效的合成新技术，可以为染颜料工业生产技术的革新与产业升级提供新的思路。

具体实施案例

de Mello等人^[2]首先在微芯片反应器内进行了偶氮染料的连续化合成，为偶氮染/颜料的合成工艺提供了新的思路。微芯片反应器可以与显微镜系统相结合对偶合反应过程进行可视化研究，Günther等人^[3]在微芯片反应器内以2-萘酚与甲苯酚为偶合组分与芳基重氮盐发生偶合反应，同时利用显微镜观测形成分段流流型时的偶氮染料的合成过程，并利用集成的在线紫外检测器对反应结果进行监测。

Akwi等人^[4]以苏丹II偶氮染料的合成过程为模型反应，在微反应器内优化了重氮化反应以及偶合反应条件，在优化条件下2.4min内偶合反应转化率可达到98%。此外，作者在上述的微反应器进行了多相偶合反应过程^[5]，在相转移催化剂的催化下进行偶合反应，在大约2.4min内二苯胺、咔唑和三苯胺的转化率可分别达到99%、22%和33%。也有研究者设计了不同结构的混合器来进行水溶性偶氮染料的合成，大连理工大学梁栋等人设计了缩放螺旋混合器合成九种水溶性偶氮染料，产率均可达到95%以上，与间歇工艺相比，产率提高0.6%~20.1%，产品的一些性能也有所提高。

很多研究者和公司在微反应器内对偶氮颜料的连续化合成进行研究。2003 年，克莱恩公司在专利里提到利用微反应器可以进行偶氮颜料的连续化合成，产品颗粒的粒径小于间歇工艺，粒度分布也更窄，产品的性能均有所提高。2005 年，Pennemann 等人^[6]利用交叉指状型微混合器来确保反应溶液的快速混合，使颜料粒度更小，粒度分布更窄，与市售的颜料黄 12 标准品相比，在着色强度不变的情况下，合成产品的光泽度提高 73%，透明度提高 66%（如下图所示）。

2021年，Wang等人^[7-8]通过对微混合器的结构改造来改善偶合反应过程的传质，从而提高了染料的纯度，也使颜料的性能得到了改善（如下图所示）：

为了解决颜料颗粒在微通道内的堵塞问题，研究者们也设计出了其他各种结构的混合器。2018年，梁栋等人^[9]利用上述的缩放螺旋管式反应器进行纳米颜料黄74的连续化合成，可以长时间运行且没有堵塞的问题，产品的染色棉织物的色牢度与K/S值与间歇工艺相比均有所提高。2020年，天津大学石至平等人设计了碰撞混合器（下图所示），该混合器利用内部的扰动棒来实现反应溶液的快速混合，作者利用该混合器实现了两种颜料的连续化合成，收率均为98%以上，产品色光与标样相近，而透明度与着色强度更高，且该碰撞式混合器不易发生堵塞的问题。